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pKa的酸度系数

2022-12-13 17:30:06 编辑:lily 浏览量:589

pKa的酸度系数

酸度系数,又名酸离解常数,代号Ka值,在化学及生物化学中,是指一个特定的平衡常数,以代表一种酸离解氢离子的能力。该平衡状况是指由一种酸(HA)中,将氢离子(即一粒质子)转移至水(H2O)。水的浓度([H2O])是不会在系数中显示的。离解的化学反应为:HA+H2O≒A- +H3O+

平衡状况亦会以氢离子来表达,反映出酸质子理论:

平衡常数的方程式为:由于在不同的酸这个常数会有所不同,所以酸度系数会以常用对数的加法逆元,以符号pKa,来表示:一般来说,较大的Ka值(或较小的pKa值)代表较强的酸,这是由于在同一的浓度下,离解的能力较强。 利用酸度系数,可以容易的计算酸的浓度、共轭碱、质子及氢氧离子。如一种酸是部份中和,Ka值是可以用来计算出缓冲溶液的pH值。在亨德森-哈塞尔巴尔赫方程亦可得出以上结论。 由于HA与A的电离作用就等同于水的自我离子化,酸度系数与碱度系数的积就相等于水的离解常数(Kw),在25℃下即1.0 × 10^(-14)。

由于Ka与Kb的积是一常数,较强的酸即代表较弱的共轭碱;较弱的酸,则代表较强的共轭碱。 作为一个平衡常数,酸度系数Ka是以反应物与化合物,更准确的应是质子化状态(AH)与脱质子化状态(A)的自由能差ΔG°来计算。分子的相互作用偏向脱质子化状态时会提升Ka值(因[A]与[AH]的比增加),或是降低pKa值。相反的,分子作用偏向质子化状态时,Ka值会下降,或提升pKa值。

举例假设AH在质子化状态下释放一个氢键给原子X,这个氢键在脱质子化状态下是欠缺的。因质子化状态有着氢键的优势,pKa值随之而上升(Ka下降)。pKa值的转移量可以透过以下方程式从ΔG°的改变来计算:

其他的分子相互作用亦可以转移pKa值:只要在一个分子的滴定氢附近加入一个抽取电子的化学基(如氧、卤化物、氰基或甚至苯基),就能偏向脱质子化状态(当质子离解时须稳定馀下的电子)使pKa值下降。例如将次氯酸连续氧化,就能得出不断上升的Ka值:HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4。次氯酸(HClO)与高氯酸(HClO4)Ka值的差约为11个数量级(约11个pKa值的转移)。静电的相互作用亦可对平衡状态有所影响,负电荷的存在会影响带负电、脱质子化物质的形成,从而降低了pKa值。这即是分子中的一组化学基的离子化,会影响另一组的pKa值。

富马酸及马来酸是pKa值转移的经典例子。它们两者都有相同的分子结构,以两组双键碳原子来分隔两组羧酸。富马酸是反式异构体,而马来酸则是顺式异构体。按照其对称性,有人会想这两个羧酸拥有同样约为4的pKa值。在富马酸可以说是接近的推论,它的pKa值约为3.5及4.5。相反,马来酸却有着约1.5及6.5的pKa值。这是因当其中一个羧酸脱质子化时,另一组却形成一强烈的氢键与它连合,整体上来说,这个改变偏向了脱质子化状态下接受氢键的羧酸(由约4降至1.5),及偏向质子化状态下放出氢键的羧酸(由约4上升至6.5)。 除了那些pKa值低于-1.76的物质,以下列出一般物质在25℃水下量度的pKa值:

- 25.00:氟锑酸- 15.00:魔酸 - 10.00:氟硫酸- 10.00:氢碘酸- 9.00:氢溴酸- 8.00:高氯酸- 8.00:盐酸- 3.00、1.99:硫酸 - 2.00:硝酸- 1.76:水合氢离子3.15:氢氟酸3.60:碳酸3.75:甲酸4.04:抗坏血酸(维生素C) 4.19:琥珀酸4.20:苯甲酸 4.63:苯胺* 4.74:醋酸 4.76:柠檬酸二氢根离子 5.21:吡啶* 6.40:柠檬酸一氢根离子 6.99:乙二胺* 7.00:硫化氢、咪唑*(作为酸) 7.50:次氯酸9.25:氨* 9.33:苯甲胺* 9.81:三甲胺* 9.99:酚 10.08:乙二胺* 10.66:甲胺* 10.73:二甲胺* 10.81:乙胺* 11.01:三乙胺* 11.09:二乙胺* 11.65:过氧化氢12.50:胍* 12.67:磷酸一氢根离子(磷酸盐) 14.58:咪唑(作为碱) - 19.00(pKb):氨基化钠 37.00:二异丙基胺基锂(LDA) 45.00:丙烷50.00:乙烷*氨和胺基的数值是相应的氨离子的pKa值。

*:表示数值是用其共轭酸所测得。

附注:

pK是解离常数水溶液中具有一定离解度的溶质的的极性参数。离解常数给予分子的酸性或碱性以定量的量度,pKa减小,对于质子给予体来说,其酸性增加;对于质子接受体来说,其碱性增加。  pK=PH+log质子受体/质子供体

再看看这个:水的电离平衡H2O=====H+ +OH-的平衡常数(25°)Ka可以如下算出: Ka===C(H+)*C(OH-)/C(H2O)  我们已经知道C(H+)*C(OH-)=Kw=10^-14;C(H2O)=1000/18=55.6  所以水的pKa=-log(10^-14*55.6^-1)===14+1.7=15.7

pKa的酸度系数

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